りぽログ

twitterアカウント→@nakayoshi0505 とあるChemical Engineerによる徒然日記。好物はリポビタンD。たまに趣味(ゲーム・ドライブ)のことも?

内部エネルギーは温度のみの関数か?

高校までの物理で、内部エネルギーは温度のみに依存することを習いました。今回はこのとこを確かめていきたいと思います。

はじめに

物質量が変化しない1成分からなる系の自由度は2です。
従ってS、T、P、Vのうち2つの変数を選べば、系の熱力学的状態は決定されますね。


今回はU=U(T,V)として考えます。(理由は後述) するとU微分

 \begin{align}
dU=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_TdV
         \end{align}

となります。この式について、dVに関する項\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_Tが0であれば、温度だけに依存すると言えそうですね!

ここで、Uの変数として「自然な」独立変数S、Vを選ぶと

dU=TdS-PdV

この両辺をT一定のもと、dVで割ると

\begin{align}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P   \qquad(1)\end{align}

このように\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_Tは簡単に求められるので、最初の変数としてVを選びました。(Tについての関数を確かめるから、Tは必然として)

次は\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_Tを計算していきます。これについては、次の関係式を使います。

Maxwellの関係式

ヘルムホルツの自由エネルギーの全微分
 dA=-SdT-PdV
から得られる関係式は

 \begin{align}
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V
         \end{align}

ですね。(これについてはまた今度書くかも?)
これを用いて(1)式を変形すると

\begin{align}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P   \qquad(2)\end{align}

となります。

理想気体の場合

理想気体では P=\frac{nRT}{V}ですから、(2)式に代入すると

\begin{align}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{nR}{V}\right)-P=0\end{align}
ですから、Uは温度のみに依存すると言えますね!

実在気体の場合

実在気体のモデルの例として、ファンデルワールス気体を考えます。この場合、Pは

 \displaystyle P=\frac{nRT}{V-nb}-a\left(\frac{n}{V}\right)^2

ですから、(2)式に代入すると

\begin{align}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{nR}{V-nb}\right)-P=a\left(\frac{n}{V}\right)^2\end{align}

となります。実はこの場合では、UはTのみに依存するとは言えません!T一定だからといって、dU=0ではない。 (これ、結構間違えます笑)

まとめ

理想気体のとき
 \displaystyle dU=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT

ファンデルワールス気体のとき
 \displaystyle dU=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT+a\left(\frac{n}{V}\right)^2dV